Что такое полимеризация глюкозы

Диабет

4.2.4. Высокомолекулярные соединения. Реакции полимеризации и поликонденсации. Полимеры. Пластмассы, волокна, каучуки.

Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называют соединения с молекулярной массой более 10000.

Практически все высокомолекулярные вещества являются полимерами.

Полимеры — это вещества, молекулы которых состоят из огромного числа повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.

Полимеры могут быть получены с помощью реакций, которые можно разделить на два основных типа: это реакции полимеризации и реакции поликонденсации.

Реакции полимеризации

Реакции полимеризации — это реакции образования полимера путем объединения огромного числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера).

Количество молекул мономера ( n ), объединяющихся в одну молекулу полимера, называют степенью полимеризации.

В реакцию полимеризации могут вступать соединения с кратными связями в молекулах. Если молекулы мономера одинаковы, то процесс называют гомополимеризацией, а если различны — сополимеризацией.

Примерами реакций гомополимеризации, в частности, является реакция образования полиэтилена из этилена:

Примером реакции сополимеризации является синтез бутадиен-стирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола:

Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры

Мономер

Получаемый из него полимер

Структурная формула

Варианты названия

Структурная формула

Варианты названия

этилен, этен полиэтилен пропилен, пропен полипропилен стирол, винилбензол полистирол, поливинилбензол винилхлорид, хлористый винил, хлорэтилен, хлорэтен поливинилхлорид (ПВХ) тетрафторэтилен (перфторэтилен) тефлон, политетрафторэтилен изопрен (2-метилбутадиен-1,3) изопреновый каучук (натуральный) бутадиен-1,3 (дивинил) бутадиеновый каучук, полибутадиен-1,3

хлоропреновый каучук

бутадиенстирольный каучук

Реакции поликонденсации

Реакции поликонденсации — это реакции образования полимеров из мономеров, в ходе которых, помимо полимера, побочно образуется также низкомолекулярное вещество (чаще всего вода).

В реакции поликонденсации вступают соединения, в состав молекул которых входят какие-либо функциональные группы. При этом реакции поликонденсации по тому, один используется мономер или больше, аналогично реакциям полимеризации делятся на реакции гомополиконденсации и сополиконденсации.

К реакциям гомополиконденсации относятся:

* образование (в природе) молекул полисахарида (крахмала, целлюлозы) из молекул глюкозы:

* реакция образования капрона из ε-аминокапроновой кислоты:

К реакциям сополиконденсации относятся:

* реакция образования фенолформальдегидной смолы:

* реакция образования лавсана (полиэфирного волокна):

Материалы на основе полимеров

Пластмассы

Пластмассы — материалы на основе полимеров, которые способны под действием нагревания и давления формоваться и сохранять заданную форму после охлаждения.

Помимо высокомолекулярного вещества в состав пластмасс входят также и другие вещества, однако основным компонентом все же является полимер. Благодаря своим свойствам он связывает все компоненты в единую целую массу, в связи с чем его называют связующим.

Пластмассы в зависимости от их отношения к нагреванию делят на термопластичные полимеры (термопласты) и реактопласты.

Термопласты — вид пластмасс, способных многократно плавиться при нагревании и застывать при охлаждении, благодаря чему возможно многоразовое изменение их изначальной формы.

Реактопласты — пластмассы, молекулы которых при нагревании «сшиваются» в единую трехмерную сетчатую структуру, после чего изменить их форму уже нельзя.

Так, например, термопластами являются пластмассы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ) и т.д.

Реактопластами, в частности, являются пластмассы на основе фенолформальдегидных смол.

Каучуки

Каучуки — высокоэлластичные полимеры, углеродный скелет которых можно представить следующим образом:

Как мы видим, в молекулах каучуков имеются двойные C=C связи, т.е. каучуки являются непредельными соединениями.

Каучуки получают полимеризацией сопряженных диенов, т.е. соединений, у которых две двойные C=C связи, разделены друг от друга одной одинарной С-С связью.

Так например, особо зарекомендовавшими себя мономерами для получения каучуков являются:

В общем виде (с демонстрацией только углеродного скелета) полимеризация таких соединений с образованием каучуков может быть выражена схемой:

Таким образом, исходя из представленной схемы, уравнение полимеризации изопрена будет выглядеть следующим образом:

Весьма интересным является тот факт, что впервые с каучуком познакомились не самые продвинутые в плане прогресса страны, а племена индейцев, у которых промышленность и научно-технический прогресс отсутствовали как таковые. Естественно, индейцы не получали каучук искусственным путем, а пользовались тем, что давала им природа: в местности, где они проживали (Южная Америка), произрастало дерево гевея, сок которого содержит до 40-50% изопренового каучука. По этой причине изопреновый каучук называют также натуральным, однако он может быть получен и синтетическим путем.

Все остальные виды каучука (хлоропреновый, бутадиеновый) в природе не встречаются, поэтому всех их можно охарактеризовать как синтетические.

Однако каучук, не смотря на свои преимущества, имеет и ряд недостатков. Так, например, из-за того что каучук состоит из длинных, химически не связанных между собой молекул, его свойства делают его пригодным для использования только в узком интервале температур. На жаре каучук становится липким, даже немного текучим и неприятно пахнет, а при низких температурах подвержен затвердеванию и растрескиванию.

Технические характеристики каучука могут быть существенно улучшены его вулканизацией. Вулканизацией каучука называют процесс его нагревания с серой, в результате которого отдельные, изначально не связанные друг с другом, молекулы каучука «сшиваются» друг с другом цепочками из атомов серы (полисульфидными «мостиками»). Схему превращения каучуков в резину на примере синтетического бутадиенового каучука можно продемонстрировать следующим образом:

Волокна

Волокнами называют материалы на основе полимеров линейного строения, пригодные для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов.

Классификация волокон по их происхождению

Искусственные волокна (вискозу, ацетатное волокно) получают химической обработкой уже существующих природных волокон (хлопка и льна).

Синтетические волокна получаются преимущественно реакциями поликонденсации (лавсан, капрон, нейлон).

Источник

Что такое фотосинтез и почему он так важен для нашей планеты

Фотосинтез — один из самых важных биологических процессов на Земле. Благодаря фотосинтезу живые организмы получают кислород, необходимый для дыхания, а сами растения создают полезные органические вещества для своей жизнедеятельности. В этой статье мы поговорим о том, что обозначает фотосинтез, как он происходит и что образуется в процессе фотосинтеза.

Что такое фотосинтез

Фотосинтез — процесс, при котором в клетках, содержащих хлорофилл, под действием энергии света образуются органические вещества из неорганических. При фотосинтезе растение поглощает углекислый газ и воду, синтезирует органические вещества и выделяет кислород, как побочный продукт фотосинтеза.

Процессы фотосинтеза идут в тканях, содержащих хлоропласты, — преимущественно, в листе, на который приходится большая часть процессов фотосинтеза. Такая ткань называется хлоренхима, или мезофилл.

Строение хлоропластов

Чтобы понять, что происходит в растении при фотосинтезе, изучим подробнее хлоропласты. Хлоропласты — это особые пластиды растительных клеток, в которых происходит фотосинтез. Основные элементы структурной организации хлоропластов высших растений представлены на рис.1.

Хлоропласт — это двумембранный органоид. Внешняя мембрана проницаема для большинства органических и неорганических соединений. Она содержит специальные транспортные белки, благодаря которым нужные для работы хлоропласта пептиды и другие вещества попадают в него из цитоплазмы. Внутренняя мембрана обладает избирательной проницаемостью и способна контролировать, какие именно вещества попадут во внутреннее пространство хлоропласта.

Для хлоропластов характерна сложная система внутренних мембран, позволяющая пространственно организовать фотосинтетический аппарат, упорядочить и разделить реакции фотосинтеза, несовместимые между собой, и их продукты. Мембраны образуют тилакоиды, которые, в свою очередь, собираются в «стопки» — граны. Пространство внутри тилакоидов называется внутритилакоидным пространством, или люменом.

Внутреннее пространство хлоропласта между гранами заполняет строма — гидрофильный слабоструктурированный матрикс. В строме содержатся необходимые для реакций синтеза сахаров ферменты, а также рибосомы, кольцевая молекула ДНК, крахмальные зёрна.

Пигменты хлоропластов

Что происходит во время фотосинтеза? На молекулярном уровне фотосинтез обеспечивают особые вещества — пигменты, благодаря которым энергия солнечного света становится доступной для биологических систем. У фотосинтезирующих организмов можно выделить три основные группы пигментов:

Читайте также:  Хром фактор толерантности глюкозы

В хлоропластах пигменты ассоциированы с белками с помощью ионных, водородных и других типов связей. Не стоит забывать, что у растений есть множество других пигментов, находящихся не в хлоропластах и не принимающих участие в фотосинтезе — например, антоцианы.

Хлорофилл

Хлорофиллы выполняют функции поглощения, преобразования и транспорта энергии света. Лучше всего хлорофиллы поглощают свет в синей (430—460 нм) и красной (650—700 нм) областях спектра. Зелёную область спектра хлорофиллы эффективно отражают, что придаёт растению зелёный цвет.

Интересно, что строение молекулы хлорофилла схоже со строением гемоглобина, но центром молекулы хлорофилла является ион магния, а не железа.

Основными хлорофиллами высших растений являются хлорофилл a и хлорофилл b, они входят в состав реакционных центров фотосистем и светособирающих комплексов мембран тилакоидов хлоропластов. Светособирающие комплексы улавливают кванты света и передают энергию к фотосистемам I и II. Фотосистемы — это пигмент-белковые комплексы, играющие ключевую роль в световой фазе фотосинтеза.

Каротиноиды

Каротиноиды — это жёлтые, оранжевые или красные пигменты. В зелёных листьях каротиноиды обычно незаметны из-за наличия в листьях хлорофилла. При разрушении хлорофилла осенью именно каротиноиды придают листьям характерную жёлто-оранжевую окраску.

Каротиноиды химически представляют собой 40-углеродную цепь с двумя углеродными кольцами по краям цепи. В строении ксантофиллов, в отличие от каротинов, присутствуют спиртовые, эфирные или альдегидные группы.

Учите биологию вместе с домашней онлайн-школой «Фоксфорда»! По промокоду BIO72020 вы получите бесплатный доступ к курсу биологии 7 класса, в котором изучается тема фотосинтеза.

Что происходит в процессе фотосинтеза

Как уже было сказано ранее, в ходе фотосинтеза в хлоропластах под действием солнечного света образуются органические вещества.

Процесс фотосинтеза можно разделить на две фазы:

В ходе световой фазы фотосинтеза образуется энергия в виде АТФ и универсальный донор атома водорода — восстановитель НАДФН (НАДФ·Н2). Эти вещества необходимы для протекания темновой фазы. Также образуется побочный продукт — кислород. Световая фаза может проходить только на мембранах тилакоидов и на свету.

Благодаря сложному биохимическому процессу — циклу Кальвина — в темновую фазу фотосинтеза образуются органические вещества (сахара). Темновая фаза проходит в строме хлоропластов и на свету, и в темноте. Темновые ферментативные процессы протекают медленнее, чем световые, поэтому при очень ярком освещении скорость протекания фотосинтеза будет полностью определяться скоростью темновой фазы. Схемы процессов фотосинтеза представлены на рис.2. Подробное описание процессов смотри далее.

Световая фаза фотосинтеза

Чтобы лучше понять, что происходит во время фотосинтеза, разберём фазы фотосинтеза. Световая фаза фотосинтеза включает в себя фотохимические и фотофизические процессы, и может быть поделена на три этапа:

Для того чтобы понять, что происходит во время фазы фотосинтеза, рассмотрим эти процессы подробнее. Кванты света улавливаются светособирающими комплексами фотосистемы I — молекула хлорофилла в составе светособирающего комплекса переходит в возбуждённое состояние, и энергия передаётся в реакционный центр фотосистемы I. Происходит возбуждение молекул хлорофилла фотосистемы I, отщепляется электрон. Пройдя по цепочке внутренних компонентов фотосистемы I и внешних переносчиков, электрон в конце концов попадает к НАДФ+ — образуется восстановитель НАДФН. Получается, что хлорофилл фотосистемы I отдал электрон и приобрёл положительный заряд, и для дальнейшего функционирования необходимо восстановить нейтральность молекулы, получить электрон, чтобы закрыть «дырку». Этот электрон приходит от фотосистемы II.

На светособирающие комплексы фотосистемы II попадают кванты света — происходит возбуждение молекулы хлорофилла фотосистемы II, молекула хлорофилла отдаёт электрон и переходит в окисленное состояние. Нехватку электрона хлорофилл восполняет благодаря фотолизу воды, при этом образуется протоны H+, а также важный побочный продукт фотосинтеза — кислород. По цепи переносчиков электрон от хлорофилла фотосистемы II попадает к хлорофиллу реакционного центра фотосистемы I и восстанавливает его. Теперь этот хлорофилл может снова поглощать энергию кванта света и отдавать электрон в электрон-транспортную цепь.

Протоны, попадающие во внутритилакоидное пространство, используются для синтеза АТФ. С помощью фермента АТФ-синтазы за счёт градиента протонов образуется АТФ из АДФ и фосфата. Под градиентом понимают неравномерное распределение: во внутритилакоидном пространстве H+ больше, в строме — меньше. Поэтому частицы стремятся проникнуть в строму, переходят в неё через АТФ-синтазу, а в процессе пути сквозь белковый комплекс отдают ему часть энергии, которая и используется для синтеза АТФ.

Темновая фаза фотосинтеза

Что образуется при фотосинтезе в темновую фазу? В строме хлоропластов с помощью энергии АТФ и восстановителя НАДФН, полученных в световую фазу, образуются простые сахара, из которых в ходе других процессов образуется крахмал. Ферментативные процессы не нуждаются в наличии света. Важнейший процесс, происходящий в темновую фазу фотосинтеза, — фиксация углекислого газа воздуха. Синтез и превращения сахаров в хлоропластах имеют циклический характер и носят название цикл Кальвина.

В нём можно выделить три этапа:

В строме хлоропластов находится производное простого пятиуглеродного сахара рибозы. С помощью особого фермента (Рубиско) к производному рибозы присоединяется CO2 (реакция карбоксилирования) — образуется неустойчивое шестиуглеродное соединение, которое быстро распадается на две трехуглеродные молекулы. Дальше, с затратой АТФ и НАДФН, полученных в ходе световых процессов, трехуглеродное соединение модифицируется — образуется восстановленное соединение с атомом фосфора и альдегидной группой в составе. Теперь перед клеткой стоит проблема: необходимо получить шестиуглеродное соединение — глюкозу для синтеза крахмала, а также пятиуглеродное — производное рибозы для того, чтобы эти процессы могли начаться заново. Для решения этих проблем в фазу регенерации из полученных ранее трехуглеродных соединений под действием ферментов образуются четырёх-, пяти-, шести- и семиуглеродные сахара. Из шестиуглеродной молекулы образуется глюкоза, из которой синтезируется крахмал. Из пятиуглеродной молекулы образуется производное рибозы и цикл замыкается. Остальные сахара также используются клеткой в других биохимических процессах.

Отдельно стоит сказать про крайне важный фермент первой фазы цикла Кальвина — рибулозо-1,5-дифосфаткарбоксилазу (Рубиско). Это сложный фермент, состоящий из 16 субъединиц, с молекулярной массой в 8 раз больше, чем у гемоглобина. Является одним из важнейших ферментов в природе, поскольку играет центральную роль в основном механизме поступления неорганического углерода (из CO2) в биологический круговорот. Содержание Рубиско в листьях растений очень велико, он считается самым распространённым ферментом на Земле.

Значение фотосинтеза

В процессе фотосинтеза энергия света заключается в энергию химических связей органических веществ. Поэтому фотосинтез служит первичным источником почти всей энергии, используемой живыми организмами в процессе жизнедеятельности. Практически все живые организмы, за исключением хемосинтетиков, так или иначе пользуются теми продуктами, что выделяются при фотосинтезе.

За счёт фотосинтеза сформировалась и поддерживается пригодная для дыхания атмосфера с высоким содержанием кислорода.

Фиксация углекислого газа в ходе фотосинтеза служит главным местом входа неорганического углерода в биогеохимический цикл. Также ассимиляция CO2 препятствует перегреву Земли, предотвращая парниковый эффект.

Заключение

Каждый год на нашей планете благодаря фотосинтезу производится около 200 миллиардов тонн кислорода, из которого образуется озоновый слой, защищающий от ультрафиолетовой радиации. Фотосинтез помогает поддерживать состав атмосферы и препятствует увеличению количества углекислого газа. Без растений и кислорода, который они выделяют в процессе фотосинтеза, жизнь на нашей планете была бы просто невозможна.

Источник

ЗАБЫТЫЕ ПОЛИМЕРЫ ГЛЮКОЗЫ

Любой специалист как в полимерной, I I так и в углеводной химии вам скажет, Ф I что соединений под названием «полиэфируглеводы» не существует ни в той, ни в другой области. И ошибется. Эти полимеры глюкозы были впервые синтезированы в Институте органической химии РАН в 80-х годах прошлого века, после чего о них благополучно забыли. Между тем обнаружить новый полимер глюкозы сегодня так же непросто, как найти неизвестное произведение Пушкина. Сама глюкоза была открыта в 1802 году и столько лет была в центре внимания специалистов, что все ее возможные химические превращения, казалось бы, уже изучены.

Почему, пристально изучая глюкозу и ее производные, химики прошли мимо полиэфирглюкозы? А потому, что этот полимер — на стыке двух областей органической химии: углеводной и полимерной. Трудно найти две области со столь непохожими техникой эксперимента и методами

Читайте также:  Что делать когда чернеет палец на ноге при сахарном

СН2ОН исследования. Химия углеводов тесно связана с биоорганической химией и молекулярной биологией и корнями глубоко уходит в общую органическую химию. Исследования в этой области направлены на выяснение механизмов химических превращений, понимание пространственных факторов, создание экономичных методов получения новых веществ. Синтетическая полимерная химия нацелена на другое: она исследует кинетику и термодинамику полимеризации, анализирует молекулярные массы, исследует расположение полимерных цепей. Полиэфируглеводы, о которых пойдет речь, по своей структуре напоминают биологические полимеры, однако получены они исключительно методами полимерной синтетической химии. Но обо всем по порядку.

Природные полисахариды и забытые банки в шкафу

Полисахариды — это обширный класс полимерных углеводов, молекулы которых построены из моносахаридов, со-

СН2ОН единенных гликозидными связями. Это важнейшие вещества на планете, они служат основным источником энергии для животных и растительных организмов, а кроме того, имеют множество других важнейших функций. Вокруг нас и в нас самих — огромное количество полисахаридов: крахмал, гликоген, хитин, целлюлоза и многие, многие другие. Все они состоят из моносахаридов, соединенных гликозидной связью, то есть связью полиацетальной группы углевода (это группа, углерод которой считается номером один) с гидроксильной группой другого органического соединения. На рис 1 эти связи показаны стрелочками.

А что, если синтезировать полимер углевода, соединенный не гликозидной связью? (То есть не полисахарид по определению.)Таких полимеров не обнаружили в биосфере и, насколько я знаю, их даже не пытались синтезировать. К счастью, в моносахаридах так много функциональных групп, что вполне реально связать их и построить цепь, не используя гликозидные центры.

Если от глюкозы отщепить воду, то образуется 1,6-ангидроглюкоза, также извест ная как левоглюкозан. Этот же мономер получается при термическом разложении целлюлозы. «451 градус по Фаренгейту» Рэя Брэдбери, «температура, при которой горит бумага», в привычных нам единицах 232,8°С — это температура деполимеризации целлюлозы, при которой образуется минимальное количество левоглюкозана, требуемое для воспламенения. (Строго говоря, для целлюлозы различного происхождения из-за структурных различий она достигает 275°С.) Левоглюкозан служит маркером горения биомасс, его определяют, в частности, при анализе качества воздуха или когда ищут очаги скрытых лесных и торфяных пожаров.

Левоглюкозан обладает хиральностью и вращает плоскость поляризации света влево, благодаря чему он и получил свое название (рис. 2). С него все и началось.

В 80-е годы XX века экспериментальные методы работы в Институте органической химии им Н.Д.Зелинского АН СССР мало изменились по сравнению с 1934 годом, когда был основан институт (конечно, за исключением аналитической техники). Реактивы было взять совершенно неоткуда, доступен был только очень ограниченный простой набор растворителей, кислот, щелочей и солей. О баночках «Sigma», «Aldrich» и «Fisher» приходилось только мечтать. Что-то сложное можно было попробовать заказать, но это приходилось делать за два-три года, и никто не имел никакой гарантии, что заказ до вас дойдет. Поэтому все, что было нужно, синтезировали сами, и этот реактив уже принадлежал тебе безраздельно. С левоглюкозаном нам просто повезло — нам его подарили. Это было настоящей удачей, поскольку расходовали мы его килограммами, а синтез этого вещества термическим разложением целлюлозы все-таки занимает время (кстати, один его грамм по западным каталогам стоит от 32 до 40 долларов).

Во время Великой Отечественной войны сотрудники ИОХ разрабатывали новые пороха. Важным проектом для фронта было нитрование левоглюкозана. Технологическая лаборатория синтезировала несколько десятков килограммов этого вещества, однако оказалось, что продукт его нитрования по своим параметрам хуже, чем существовавшие на тот момент взрывчатые аналоги. Тему закрыли, но одна из руководителей проекта, Ольга Пантелеймоновна Голова, сохранила некоторое количество левоглюкозана у себя дома (остальной, по-видимому, отправили на помойку).

Однажды я обнаружил банку с левоглюкозаном в дальнем шкафу на четвертом этаже около конференц-зала. Тогда мы занимались полимеризацией циклических эфиров, в том числе нам был интересен и левоглюкозан. Конечно, такая находка была везением. Когда новая работа начала продвигаться, я стал планомерно проверять содержимое бесхозных шкафов и нашел еще одну банку с надписью Л Г Наши первоначальные результаты вызвали интерес в ИОХ, и О. П. Голова подбрасывала нам время от времени один-два килограмма. Можно с уверенностью сказать, что без нее эта работа даже и не началась бы. Кстати, в это же время в ИОХ работала группа под руководством доктора химических наук А.Ф.Свиридова, которая осуществила прорыв в химии левоглюкозана. И главным, если не единственным, поставщиком этого реагента была опять же О. П.Голова.

Мономеры левоглюкозана для дальнейшей полимеризации мы синтезировали сами. Ключевым промежуточным продуктом в синтезе этих мономеров были производные эпоксилевоглюкозана. Вот из одного производного в первом же эксперименте по анионной полимеризации мы и получили новый фантастический полимер, в котором звенья были связаны не гликозидной связью.

Все углеводы хиральны

Если структура молекулы такова, что она не совмещается со своим зеркальным отражением, то говорят, что она обладает хиральностью. Поскольку правая и левая руки — наиболее частый и узнаваемый пример хиральности, название и происходит от греческого слова «рука» — хер. Если атом углерода имеет четыре различных заместителя, то молекула хирапьна, и у нее есть два оптических изомера. Если в молекуле п хиральных центров, то число стерео-изомеров будет равно 2п. Практически все биомолекулы, в том числе углеводы, —это чистые оптические изомеры, поскольку образуются они в процессе биологического синтеза, с помощью высокоспецифичных хиральных катализаторов — ферментов.

С одним хирапьным атомом еще как-то можно разобраться. Но проблема в том, что простенькая молекула глюкозы имеет пять хиральных центров и вдобавок обладает обычной линейной — циклической изомерией. Когда мы синтезировали новый полимер из левоглюкозана, надо было понять, какова его пространственная структура. Конечно, современные молекулярные модели, широко доступные сегодня на Западе даже старшеклассникам, позволили бы увидеть все превращения «вживую», но где же их было взять в 80-е?

Призыв о помощи в ИОХе не остался безответным. «Только и всего?» — сказал Феликс Алашев, мой коллега из соседней лаборатории. Он вручил мне катушку медной проволоки, пассатижи, упаковку соломки для коктейля и предложил следовать за ним. Отрезав пару кусков проволоки по 10—15 см, я под его руководством освоил вязание двойного морского узла. Такой корявый узел после растягивания пассатижами его четырех концов превращается в аккуратный прообраз углеродного атома. С помощью соломки отмеряется «длина» углерод-углеродной связи, лишнее отрезается, и заготовку можно превращать в тетраэдр. Несколько корректирующих движений, и структуры готовы объединиться с помощью соломки в глюкопиранозу, фруктозу, да во что хотите! С этого момента освоение стереохимии углеводов пошло по ускоренной программе, и я думаю, что моток проволоки и соломинки для коктейля были второй необходимой составляющей успеха.

Тонкости «живущей» полимеризации

Почему мы решили взять именно эпоксид? Напомним не химикам, что эпоксиды — это насыщенные, то есть не имеющие двойных связей, трехчленные гетороциклы, содержащие один атом кислорода. Хорошо известно, что эти соединения легко полимеризуются под действием анионных инициаторов. (Для того чтобы пошла реакция полимеризации, нужен, как правило, инициатор). Действительно, оказалось, что 2,3-эпоксипроизводные левоглюкозана легко реагируют с анионами, при этом эпоксицикл раскрывается со 100%-ной селективностью. Надо сказать, что в этот момент все будет зависеть от окружения. Если в реакционной среде присутствует еще одно соединение примерно в той же концентрации, то произойдет реакция присоединения по разорванной связи. А если есть избыток эпоксида, то он соединится сам с собой и образует полимерную цепь (рис. 3).

Естественно, получив новый полимер, мы исследовали кинетику полимеризации, смотрели, какой у него молекулярный вес, и прочее. И тут оказалось, что это «живущая» полимерная система. Иными словами, мономер (в нашем случае эпоксид левоглюкозана) полимеризуется без обрыва и передачи цепей. При этом единственный описанный в литературе эпоксид, способный к такой же анионной «живущей» полимеризации, — это только окись этилена. Уникальность подобной системы в том, что активные центры очень стабильны, все полимерные цепи растут с одинаковой скоростью и получаются одной и той же длины.

Читайте также:  Что за диагноз несахарный диабет

Обнаружить «живущую» полимеризационную систему непросто: в системе практически вообще не должно быть воды и других активных примесей. Для этого необходимы очень чистые мономер и растворитель, а саму реакцию нужно проводить в условиях высокого вакуума. В англоязычной литературе подобные методы работы называются break-n-seal technique. Впервые «живущую» анионную полимеризацию стирола и бутадиена осуществил Карл Циглер в 1936 году, и с тех пор техника break-n-seal считается золотым стандартом при исследовании ионной полимеризации.

Воды в системе, как уже говорилось, должно быть не больше 1,8×10е г Н20. Чтобы получить такой результат, растворитель на последнем этапе чистят сплавом К-1Ча (он жидкий при комнатной температуре). Я был очарован сплавом К-№. Обычно ампулу с реагентом, который надо чистить, и сплавом отрезали от вакуумной установки и энергично встряхивали, пока сплав не рассыпался на множество маленьких шариков. Потом они прямо на глазах превращались в один блестящий, плавающий на поверхности серебристый шар. Работа доставляла эстетическое удовольствие, но была, как и многое в лаборатории, небезопасна.

Когда пришло время приготовить для этой реакции растворитель тетрагидрофуран (ТГФ), я наловчился делать сплав калия и натрия в вакууме и, встряхивая его в растворителе, доосушать ТГФ до требуемой кондиции. Потом растворитель конденсировали в реакционные сосуды, а сплав К-Ыа оставался в пустых ампулах и подлежал уничтожению. Как-то вечером, когда накопилось приличное количество остатков сплава, я решил их обработать. Нужно сказать, что мое самое любимое время в лаборатории было после половины шестого вечера, когда все уходили домой и затихали вакуумные насосы. Можно было обдумать план следующего эксперимента, убрать лишние приспособления и приборы. В тот вечер я приготовил 5%-ный раствор этанола в толуоле, отрезал одну ампулу со сплавом от установки и аккуратно, с вороночкой, в вытяжном шкафу залил 15мл раствора. Все хорошо, сплав растворяется, не греется — можно продолжать. Осталось обработать три ампулы, но время поджимало — вытяжка переставала работать в девять вечера. Я поставил все три ампулы в высокий стакан, и тут пробило 21:00, вытяжку отключили. Мой стакан с ампулами в вытяжном шкафу покачнулся… и грохнулся на пол. Стекло разлетелось вдребезги, ударившись о кафель (линолеум там был с большими проплешинами), и я с ужасом увидел, как сплав мелкими шариками разбегается под рваный линолеум. Тут же вспыхнули маленькие веселые огоньки. Шоковое состояние длилось секунды. Пенный и угле-кислотный огнетушители было использовать нельзя. Телефон после девяти вечера тоже отключен, помощи ждать неоткуда. Два сосуда Дьюара с 15 литрами жидкого азота позволили разрядить обстановку — я гонялся с огромным сосудом за каждой искоркой на линолеуме. Все обошлось практически без последствий, за исключением линолеума перед тягой, который заменили через пару дней.

Итак, новый полимер глюкозы был получен, и он оказался «живущей» полимерной системой (рис. 3 и 4). Оказалось, что только производные двух эпоксидов левоглюкозана способны к такой полимеризации (рис. 5). Одна группа мономеров (2,3-эпокси) — это производные маннозы, другая — (3,4-эпокси) — производные галактозы. Но и те и другие — это ангидрид глюкозы левоглюкозан.

Обе группы мономеров (и манно-, и га-лактопроизводные) после полимеризации дают полиглюкозу, только в одной цепи звенья соединены в положениях 2-3, а у другой — в положениях 3-4 (рис. 6). Итого, с учетом природных, у глюкозы теперь получилось шесть полимеров.

Полиэфируглеводы, как уже говорилось, возникли на пересечении двух областей органической химии: углеводной и полимерной. Химия углеводов тесно связана с биоорганической химией и молекулярной биологией. Химия полимеров своим происхождением обязана нефтехимии, и до настоящего времени нефть и газ—основные, если не единственные, источники мономеров. За последние десятилетия новые мономеры редко появлялись на горизонте, считается, что сегодня задача химиков—разрабатывать новые каталитические системы и совершенствовать структуру известных синтетических полимеров.

Полисахариды могут в этом плане быть чрезвычайно интересны. Это возобновляемое сырье, и по количеству воспроизводимой массы они значительно превосходят запасы нефти. Каждый год в мире скапливается огромное количество целлюлозно-бумажных отходов. Из них можно было бы получать уникальные хиральные полимеры — ведь полиэфируглеводы, которые мы синтезировали, сохраняют все шесть хиральных центров в элементарном звене полимерной цепи.

Кроме того, эпоксиды левоглюкозана можно сополимеризовать с любыми другими доступными мономерами (рис. 7). Вполне возможно даже создать полимеры с дозированной хиральностью.

Трудно переоценить роль полиэпок-сидов в современной промышленности. Так, простейший полиэпоксид — поли-оксиэтилен — почти 20 лет используют как твердый полимерный электролит в литиевых батареях. Тем не менее литиевые батареи по-прежнему далеки от совершенства. Причина заложена в структуре самого полимера. Его цепи должны быть сшиты так, чтобы образовалась трехмерная сетка. Пока единственная доступная реакция сшивки с помощью концевых гидроксильных групп приводит к образованию полиуретанов. К сожалению, они термодинамически нестабильны, поэтому со временем происходит разделение фаз на жесткую (полиуретановую) и гибкую полиэтиленоксидную. Расслоение умень-шаетудельную емкость электролита, из-за чего литий диффундирует к поверхности и может загореться после контакта с кислородом и влагой воздуха. Если температура повышена, то фазы разделяются быстрее и самовозгорание литиевых батарей становится более вероятным (именно это несколько раз подряд происходило с самолетами Boeing Dreamliner787; с января по апрель 2013 года Европа, США и Япония приостановили их полеты, а в июле ЧП с аккумуляторами повторилось).

Анионная сополимеризация окиси этилена с 2,3-эпоксилевоглюкозаном (две «живущие» полимеризационные системы) позволяет получить термодинамически стабильные и, стало быть, безопасные однофазные полиэтиленоксидные системы. Они вполне могут служить безопасной матрицей литиевых батарей самолетов и электромобилей.

Со времени синтеза полиэфируглеводов прошло более четверти века. Однако эти полимеры не исследуют и не внедряют. Как мне представляется, причина та же, по которой он был открыт так поздно, — углеводную химию и химию полимеров разделяет пропасть. Общение специалистов этих областей сильно затруднено, а стереохимия и терминология углеводных превращений малодоступны полимерным химикам. Например, нелегко объяснить классическому полимерному химику, что, хотя исходным продуктом синтеза является ангидрид глюкозы (левоглюкозан), одна группа мономеров (2,3-эпокси) — это производные маннозы, а другая (3,4-эпок-си) — производные галактозы. Как уже упоминалось, в результате получается полиглюкоза. Ведь согласно правилам название полимера должно отражать структуру мономера, из которого он был синтезирован: полиизопрен, поливинилхлорид, полиэтиленоксид и т.д. С другой стороны, углеводные химики не владеют методами «живущего» полимерного синтеза.

Сегодня химия полимеров — это огромная область, производство синтетических полимеров достигает десятков миллионов тонн в год. Полимеры могут быть высоко разупорядочены, как, например, каучуки, и строго упорядочены — как биомакромолекулы (белки, ДНК и пр.). Стереохимия полимерных цепей играет важнейшую, если не критическую роль. Однако вплоть до открытия металлорганических катализаторов (катализаторы Циглера — Натта запатентовали в середине пятидесятых, и это было главное открытие в стереохи-мической полимеризации) синтетические полимеры былиахиральными. Оказалось, что физические свойства полимеров зависят не только от структуры мономеров, но и от взаимной ориентация звеньев в образующейся макромолекуле. Кахираль-ным полимерам присоединились изотак-тические (заместители расположены по одну сторону цепи) и синдиотактические (противоположная ориентация заместителей регулярно повторяется вдоль цепи). Характерная черта этих полимеров — наличие одного хирального атома в элементарной структуре полимерной цепи и относительная простота и однообразие этих структур. Несравненно более интересные перспективы открываются при построении хиральных полимерных цепей на основе простейших углеводов. Тем более, что исходные моносахариды легкодоступны в оптически чистой форме с удивительным разнообразием хиральных центров.

Автор благодарит коллегу и друга кандидата химических наук В.М.Хуторецкого за идею статьи и содействие в ее создании.

Е.Л.Берман, А.А.Горковенко, В.П.Зубов, В.А.Пономаренко. Регио- истереоспеци-фический синтез полиглюкозы с новым типом связи. «Биоорганическая химия», 1985, 11 (8), 1125—1129.

A. А.Горковенко, Е.Л.Берман,

Источник

Оцените статью
Правильные рекомендации