Эпимеры глюкозы и галактоза

Лекция Углеводы. Функции и строение

Углеводы – природные соединения, в большинстве случаев имеющие состав Cn(H2O)m.

По числу остатков, входящих в состав молекулы, углеводы делят на:

Моносахариды

Моносахариды – полигидроксикарбонильные соединения, в которых каждый атом углерода (кроме карбонильного) связан с гидроксогруппой (-ОН).

По химическому строению моносахариды делятся на:

По длине углеродной цепи:

Обычно моносахариды классифицируют с учетом сразу двух этих признаков:


альдопентоза


кетотетроза

Стереоизомерия

Начиная с глицеринового альдегида у всех моносахаридов содержатся хиральные атомы углерода, и для них возможна стереоизомерия.

Диастереомеры – изомеры с одинаковым числом атомов углерода, но разной конфигурацией центров хиральности (D-альдотетрозы, D-альдопентозы и т. д.).

Эпимеры – это диастереомеры, отличающиеся конфигурацией одного центра хиральности (глюкоза и манноза).

Энантиомеры – диастереомеры, отличающиеся конфигурацией всех центров хиральности. Каждому моносахариду D ряда соответствует энантиомер из L ряда:


D-глюкоза и L-глюкоза являются энантиомерами

С увеличением длины цепи возрастает число стереоизомеров в соответствии с числом хиральных центров.

По конфигурации наиболее удаленного от карбонильной группы хирального атома углерода моносахариды делятся на:

Простейшая альдоза, глицериновый альдегид, содержит один хиральный атом С и существует в виде двух оптических изомеров – D и L:


D-глицеральдегид и L-глицеральдегид

Остальные D-альдозы могут быть построены на основе D-глицеральдегида путем последовательной вставки фрагмента СНОН после карбонильной группы:


D-альдоза и L-альдоза

Простейшая кетоза, на основе которой строится D-ряд – дигидроксиацетон. Названия кетоз образуются из названий соответствующих альдоз путем добавления суффикса «ул». У дигидроксиацетона нет центра хиральности и нет стереоизомеров.


дигидроксиацетон

Цикло-оксо-таутомерия

Альдегиды способны присоединять спирты с образованием полуацеталей.

Между карбонильной и гидроксильной группы моносахаридов осуществляется внутримолекулярное взаимодействие с образованием циклического полуацеталя. Это приводит к возникновению нового центра хиральности. Бывший карбонильный атом становится аномерным атомом углерода.

Читайте также:  Оксид азота при сахарном диабете

Самые устойчивые полуацетали содержат шестичленный (пиранозный) или пятичленный (фуранозный) циклы. Они образуются при взаимодействии альдегидной группы с гидроксильной группой в положении 5 или 4 моносахарида соответственно.

Схема образования циклических форм D-глюкозы:

С образованием нового центра хиральности появляются два стереоизомера для каждой из циклической форм: α- и β-аномеры.
Аномеры – это эпимеры, которые различаются по конфигурации аномерного атома углерода.
У α-аномера конфигурация аномерного центра совпадает с конфигурацией концевого хирального атома С, у β-аномера она противоположна.

Циклические формы моносахаридов изображают с помощью формул Хеуорса: молекулу представляют в виде плоского цикла, перпендикулярного плоскости рисунка. Заместители, находившиеся в формуле Фишера слева, располагают над плоскостью цикла, справа – под плоскостью. Чтобы определить положение группы СН2ОН, в проекции Фишера делают две перестановки.

Цикло-оксо-таутомерия – существование равновесия между линейной и циклическими формами моносахаридов.

В кристаллическом состоянии моносахариды находятся в одной из циклических форм. При растворении образуется равновесная смесь линейной и циклических форм. Их относительное содержание определяется термодинамической стабильностью.

Циклические пиранозные формы наиболее выгодны энергетически, поэтому в растворе D-глюкозы преобладает β-D-глюкопираноза.

Доказательство существования цикло-оксо-таутомерии у моносахаридов – явление мутаротации.

Мутаротация – явление изменения удельного вращения свежеприготовленного раствора моносахарида. При растворении кристаллического моносахарида происходит таутомерное превращение, заканчивающееся достижением таутомерного равновесия. Каждая таутомерная форма оптически активна и характеризуется величиной удельного вращения. По изменению удельного вращения раствора можно следить за таутомерным превращением.

Конформационное строение

Для более точного изображения пространственного строения моносахаридов вместо проекций Фишера и Хеуорса используют конформационные формулы.

Наименьшей энергией обладают шестичленные циклы с конформацией «кресло», в которой объемные заместители занимают экваториальное положение.

β-D-глюкопираноза – единственная D-гексоза с экваториальным положением всех заместителей, поэтому D-глюкоза – наиболее распространенный в природе моносахарид. Из всего семейства D-альдогексоз в природе встречаются только эпимеры D-глюкозы – D-галактоза и D-манноза, у которых число заместителей, занимающих аксиальное положение минимально.

Читайте также:  Рецепты конфет при диабете


β-D-глюкопираноза

Углеводы в природе

Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду. В природе широко распространены гексозы (D-глюкоза, D-манноза, D-фруктоза) и пентозы (D-рибоза, D-арабиноза).

В природе существуют производные моносахаридов, которые содержат карбоксильную группу (сиаловые кислоты, аскорбиновая кислота), аминогруппу (аминосахара), атом Н вместо одной или нескольких гидроксогрупп (дезоксисахара).
Среди производных моносахаридов наиболее распространенными являются аминосахара D-глюкозамин и D-галактозамин и дезоксисахар 2-дезокси-D-рибоза.

Источник

Правильные рекомендации
Adblock
detector