Эпимеры и энантиомеры глюкозы

Лекция Углеводы. Функции и строение

Углеводы – природные соединения, в большинстве случаев имеющие состав Cn(H2O)m.

По числу остатков, входящих в состав молекулы, углеводы делят на:

Моносахариды

Моносахариды – полигидроксикарбонильные соединения, в которых каждый атом углерода (кроме карбонильного) связан с гидроксогруппой (-ОН).

По химическому строению моносахариды делятся на:

По длине углеродной цепи:

Обычно моносахариды классифицируют с учетом сразу двух этих признаков:


альдопентоза


кетотетроза

Стереоизомерия

Начиная с глицеринового альдегида у всех моносахаридов содержатся хиральные атомы углерода, и для них возможна стереоизомерия.

Диастереомеры – изомеры с одинаковым числом атомов углерода, но разной конфигурацией центров хиральности (D-альдотетрозы, D-альдопентозы и т. д.).

Эпимеры – это диастереомеры, отличающиеся конфигурацией одного центра хиральности (глюкоза и манноза).

Энантиомеры – диастереомеры, отличающиеся конфигурацией всех центров хиральности. Каждому моносахариду D ряда соответствует энантиомер из L ряда:


D-глюкоза и L-глюкоза являются энантиомерами

С увеличением длины цепи возрастает число стереоизомеров в соответствии с числом хиральных центров.

По конфигурации наиболее удаленного от карбонильной группы хирального атома углерода моносахариды делятся на:

Простейшая альдоза, глицериновый альдегид, содержит один хиральный атом С и существует в виде двух оптических изомеров – D и L:


D-глицеральдегид и L-глицеральдегид

Остальные D-альдозы могут быть построены на основе D-глицеральдегида путем последовательной вставки фрагмента СНОН после карбонильной группы:


D-альдоза и L-альдоза

Простейшая кетоза, на основе которой строится D-ряд – дигидроксиацетон. Названия кетоз образуются из названий соответствующих альдоз путем добавления суффикса «ул». У дигидроксиацетона нет центра хиральности и нет стереоизомеров.


дигидроксиацетон

Цикло-оксо-таутомерия

Альдегиды способны присоединять спирты с образованием полуацеталей.

Между карбонильной и гидроксильной группы моносахаридов осуществляется внутримолекулярное взаимодействие с образованием циклического полуацеталя. Это приводит к возникновению нового центра хиральности. Бывший карбонильный атом становится аномерным атомом углерода.

Самые устойчивые полуацетали содержат шестичленный (пиранозный) или пятичленный (фуранозный) циклы. Они образуются при взаимодействии альдегидной группы с гидроксильной группой в положении 5 или 4 моносахарида соответственно.

Схема образования циклических форм D-глюкозы:

С образованием нового центра хиральности появляются два стереоизомера для каждой из циклической форм: α- и β-аномеры.
Аномеры – это эпимеры, которые различаются по конфигурации аномерного атома углерода.
У α-аномера конфигурация аномерного центра совпадает с конфигурацией концевого хирального атома С, у β-аномера она противоположна.

Циклические формы моносахаридов изображают с помощью формул Хеуорса: молекулу представляют в виде плоского цикла, перпендикулярного плоскости рисунка. Заместители, находившиеся в формуле Фишера слева, располагают над плоскостью цикла, справа – под плоскостью. Чтобы определить положение группы СН2ОН, в проекции Фишера делают две перестановки.

Читайте также:  Что такое идиопатический сахарный диабет

Цикло-оксо-таутомерия – существование равновесия между линейной и циклическими формами моносахаридов.

В кристаллическом состоянии моносахариды находятся в одной из циклических форм. При растворении образуется равновесная смесь линейной и циклических форм. Их относительное содержание определяется термодинамической стабильностью.

Циклические пиранозные формы наиболее выгодны энергетически, поэтому в растворе D-глюкозы преобладает β-D-глюкопираноза.

Доказательство существования цикло-оксо-таутомерии у моносахаридов – явление мутаротации.

Мутаротация – явление изменения удельного вращения свежеприготовленного раствора моносахарида. При растворении кристаллического моносахарида происходит таутомерное превращение, заканчивающееся достижением таутомерного равновесия. Каждая таутомерная форма оптически активна и характеризуется величиной удельного вращения. По изменению удельного вращения раствора можно следить за таутомерным превращением.

Конформационное строение

Для более точного изображения пространственного строения моносахаридов вместо проекций Фишера и Хеуорса используют конформационные формулы.

Наименьшей энергией обладают шестичленные циклы с конформацией «кресло», в которой объемные заместители занимают экваториальное положение.

β-D-глюкопираноза – единственная D-гексоза с экваториальным положением всех заместителей, поэтому D-глюкоза – наиболее распространенный в природе моносахарид. Из всего семейства D-альдогексоз в природе встречаются только эпимеры D-глюкозы – D-галактоза и D-манноза, у которых число заместителей, занимающих аксиальное положение минимально.


β-D-глюкопираноза

Углеводы в природе

Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду. В природе широко распространены гексозы (D-глюкоза, D-манноза, D-фруктоза) и пентозы (D-рибоза, D-арабиноза).

В природе существуют производные моносахаридов, которые содержат карбоксильную группу (сиаловые кислоты, аскорбиновая кислота), аминогруппу (аминосахара), атом Н вместо одной или нескольких гидроксогрупп (дезоксисахара).
Среди производных моносахаридов наиболее распространенными являются аминосахара D-глюкозамин и D-галактозамин и дезоксисахар 2-дезокси-D-рибоза.

Источник

Наглядный материал занятия «Моносахариды»

Практическая работа «Моносахариды»

Цель: Сформировать знания стереохимического строения таутомерных форм и важнейших свойств моносахаридов.

В свою очередь по наличию групп делятся на альдозы (наличие альдегидной группы) и кетозы (наличие кетоновой группы – на схеме выделены цветом)

Для изображения строения моносахаридов используют проекционные Формулы Фишера. В формулах Фишера цепь углеродных атомов располагается в одну цепь. Нумерация цепи начинается с атома альдегидной группы (в случае альдоз) или с крайнего атома углерода, к которому ближе расположена кетогруппа (в случае кетоз).

У всех сахаров, начиная с самого простого, имеются центры асимметрии в молекуле (иногда на рисунках помечены звездочками *). В качестве такового выступают атомы углерода, содержащие четыре разных заместителя. У глицеринового альдегида имеется один центр асимметрии, углерод под номером 2, у пятиатомных углеводов (альдопентоз)- три центра асимметрии (углероды 2, 3 и 4), у альдогексоз- 4 центра (2, 3, 4, 5). Наличие центров асимметрии в молекуле вызывает появление у нее оптических свойств, которые проявляются в способности растворов таких соединений поворачивать плоскость пропускаемого через них поляризованного света на определенный угол- влево или вправо.

Читайте также:  Сахарный диабет и удаление миндалин

В зависимости от пространственного расположения атомов Н и ОН-групп у 4-ого атома углерода у пентоз и 5-ого атома углерода у гексоз моносахариды относят к D – или L – ряду. Моносахарид относят к D – ряду, если ОН-группа у этих атомов располагается справа от цепи. Соответствующие моносахариды D и L ряда являются энантиомерами или оптическими антиподами (представляют собой зеркальное отражение). Так, энантиомерами являются D-глюкоза и L-глюкоза. Другая примерная пара энантиомеров: D-рибоза и L-рибоза.

Эпимерами называют изомеры, различающиеся конфигурацией только при одном из центров асимметрии. Эпимерами являются пары D-глюкоза и D-манноза (различная конфигурация при атоме углерода 2), а также D-глюкоза и D-галактоза (различная конфигурация при атоме углерода 4). Изомеры, у которых конфигурация различается более, чем при одном центре асимметрии, называют диастереомерами (иногда их называют диастереоизомерами).

Однако моносахариды могут существовать также в циклических формах. Образование циклической формы возможно за счет внутримолекулярного взаимодействия альдегидной группы атомов с гидроксильной группой при пятом (пираноза) или четвертом (фураноза) атоме углерода. Циклические формы принято изображать Перспективными формулами Хеуорса.

В растворах моносахаридов устанавливается подвижное равновесие между ациклической и циклической формами.

В циклических формах моносахаридов появляется асимметрический атом углерода (С-1 у альдоз, С-2 у кетоз). Этот атом углерода называется Аномерным. Если группа ОН у аномерного атома располагается под плоскостью, то образуется α–аномер, противоположное расположение приводит к образованию β-аномера.

Группу атомов, определяющую наиболее характерные свойства вещества и его принадлежность к определенному классу органических соединений, называют функциональной. В параграфе учебника шла речь о четырех функциональных группах. Запишите две из них, которые входят в состав молекулы глюкозы.

Собрать шаростержневую модель циклической формы глюкозы.

Исходя из числа асимметричных атомов углерода в молекуле галактозы, это вещество должно иметь стереоизомеров (D-ряд + L-ряд):

1) 6;

Выберите единственно верное утверждение для вещества:

1) Данное вещество относится к монозам. Это кетогексоза.
2) В молекуле вещества только три хиральных атома углерода. Вещество имеет две пары энантиомеров.
3) Данной формулой изображен один из конфигурационных изомеров D-ряда.
4) Поскольку вещество относится к D-ряду, то водные растворы вращают плоскость поляризации света вправо.

5) Это формула Фишера для D-фруктозы.

Напишите энантиомеры: а) галактозы; б) маннозы; в) фруктозы; г) рибозы. Укажите, конфигурация какого атома определяет принадлежность моносахарида к D- и L-ряду.

Читайте также:  Сахарный диабет 1 типа фото больных

7. Напишите эпимеры D-глюкозы по С2 и С-4, назовите их.

8. Вещества, формулы которых изображены ниже, по отношению друг к другу являются… (Выберите правильный ответ)

1) Конформеры.
2) Таутомеры.
3) Энантиомеры.
4) Диастереомеры

Укажите полуацетальный гидроксил в молекуле -D-глюкозы:

В каком отношении друг к другу находятся вещества, формулы которых здесь изображены? Выберите наиболее точный ответ.

1) Конформеры.
2) Энантиомеры.
3) Диастереомеры.
4) Оптические антиподы.
5) Аномеры.
6) Эпимеры.

Написать формулы галактозы, маннозы в открытой форме (формулы Фишера) и в циклической пиранозной форме (формулы Хеуорса).

Написать формулы рибозы, дезоксирибозы, фруктозы в открытой форме (формулы Фишера) и в циклической фуранозной форме.

Написать формулы галактозы, фруктозы в альфа- и бета-форме.

Задача. Вещество в пробирке имеет следующий качественный состав: (C) = 40%, (H)=6,7%, (O)= 53,3%. Молярная масса неизвестного вещества равна 180 грамм/моль. Найти формулу неизвестного вещества.

Какой объем оксида углерода(IV) выделится при спиртовом брожении глюкозы массой 72г.если массовая доля примесей в ней составляет 10%.

Среди предложенных утверждений выберите истинные:

Глюкоза – важнейший представитель моносахаридов.

Глюкоза по химическому строению является кетоноспиртом.

В результате процесса спиртового брожения глюкозы образуются этиловый спирт и кислород.

Для глюкозы не характерна химическая реакция маслянокислого брожения.

Гомологом глюкозы является фруктоза.

В состав нуклеотидов ДНК входят остатки линейных молекул моносахарида рибозы.

Фруктоза – важнейший дисахарид.

Второе название сахарозы – виноградный сахар.

При гидролизе сахарозы образуются глюкоза и фруктоза.

Сахароза способна восстанавливать металлическое серебро из аммиачного раствора оксида серебра(I).

Крахмал и целлюлоза – важнейшие представители моносахаридов.

25. При действии какого реагента X на глюкозу не может образоваться указанное вещество: Вещество X – это:

Взаимодействие – глюкозы с Сu(ОН) 2 :

Опыт 2 К полученному в предыдущем опыте щелочному синему раствору сахарата меди добавьте несколько капель воды так, чтобы высота слоя жидкости составляла 20-22 мм. Нагрейте ее над пламенем спиртовой горелки, держа пробирку наклонно так, чтобы нагревалась только верхняя часть раствора, а нижняя оставалась для контроля без нагрева. Нагрейте только до кипения: не кипятите, так как глюкоза восстанавливает гидроксид меди (II) уже в таких условиях, т.е. без кипения. Через несколько секунд нагретая часть раствора меняет свой синий цвет на оранжево-желтый, так как образуется осадок гидроксида меди (II). При несколько большем содержании едкой щелочи или более продолжительном нагревании CuОН может отщепить воду и образовать желто-красный осадок оксида меди (I) Сu 2 О:

Источник

Правильные рекомендации
Adblock
detector