Структурное звено крахмала и глюкозы

Дисахариды. Сахароза. Полисахариды. Крахмал и целлюлоза

Физические свойства и нахождение в природе полисахаридов

Крахмал — белый аморфный порошок, не растворяется в холодной воде. В горячей воде он разбухает и образует коллоидный раствор — крахмальный клейстер.

Целлюлоза (от лат. cellula — клетка), выделенная из природных материалов, представляет собой твёрдое волокнистое вещество, нерастворимое в воде.

Хотя оба полисахарида имеют растительное происхождение, однако играют в клетках растений разную роль: целлюлоза — строительный, конструкционный материал. Поэтому целлюлоза — обязательный элемент клеточной оболочки растений.

Волокна хлопка содержат до 95% целлюлозы, волокна льна и конопли — до 80%, а в древесине её содержится около 50%.

Строение крахмала и целлюлозы

Состав этих полисахаридов, как вы уже знаете, можно выразить общей формулой (С6Н10О5)n. Число повторяющихся звеньев в макромолекуле крахмала может колебаться от нескольких сотен до нескольких тысяч. Целлюлоза же отличается значительно большим числом звеньев и, следовательно, молекулярной массой, которая достигает нескольких миллионов.

Однако эти углеводы различаются не только молекулярной массой, но и структурой. Для макромолекул крахмала характерны два вида структуры: линейная и разветвлённая. Линейную структуру имеют более мелкие макромолекулы той части крахмала, которую называют амилозой, а разветвлённую структуру имеют молекулы другой составной части крахмала — амилопектина (рис. 62).

Структурные звенья крахмала и целлюлозы построены по-разному. Если звено крахмала включает остатки α-глюкозы, то целлюлоза — остатки β-глюкозы, ориентированные в природные волокна (рис. 63).

Химические свойства

Образование глюкозы. Крахмал и целлюлоза подвергаются гидролизу с образованием глюкозы в присутствии минеральных кислот, например серной:

В пищеварительном тракте животных крахмал подвергается сложному ступенчатому гидролизу:

крахмал → декстрины → мальтоза → глюкоза.

Организм человека не приспособлен к перевариванию целлюлозы, так как не имеет ферментов, необходимых для разрыва связей между остатками β-глюкозы в её макромолекуле.

Лишь у термитов и жвачных животных (например, коров) в пищеварительной системе живут микроорганизмы, вырабатывающие необходимые для этого ферменты.

Образование сложных эфиров. Крахмал может образовывать эфиры за счёт гидроксигрупп, однако эти эфиры не нашли практического применения.

За счёт этих спиртовых гидроксигрупп целлюлоза и может образовывать сложные эфиры, которые широко применяются.

При обработке целлюлозы смесью азотной и серной кислот получают в зависимости от условий моно-, ди- и тринитраты целлюлозы:

В отличие от целлюлозы, крахмал даёт синее окрашивание при взаимодействии с иодом (рис. 64). Это качественная реакция на крахмал.

Источник

Х и м и я

Биоорганическая химия

Полисахариды. Крахмал, Целлюлоза.

На этой странице мы рассмотрим несахароподобные полисахариды.

Полисахариды — общее название класса сложных высокомолекулярных углеводов, молекулы которых состоят из десятков, сотен или тысяч мономеров — моносахаридов.

Важнейшие представители несахароподобных полисахаридовкрахмал и целлюлоза (клетчатка).

Эти углеводы во многом отличаются от моно- и олигосахаридов. Они не имеют сладкого вкуса, большинство из них не растворимо в воде. По этой причине их называют несахароподобными (в отличие от сахароподобных олигосахаридов, которые также относятся к полисахаридам).

Олигосахариды имеют знаительно меньший размер молекул и свойства, близкие к моносахаридам.

Несахароподобные полисахариды представляют собой высокомолекулярные соединения, которые под каталитическим влиянием кислот или ферментов подвергаются гидролизу с образованием более простых полисахаридов, затем дисахаридов и, в конечном итоге, множества (сотен и тысяч) молекул моносахаридов.

Химическое строение полисахаридов.

По химической природе полисахариды стоит рассматривать как полигликозиды (полиацетали). Каждое звено моносахарида связано гликозидными связями с предыдущим и последующим звеньями.

При этом для связи с последующим звеном предоставляется полуацетальная (гликозидная) гидроксильная группа, а с предыдущим – спиртовая гидроксильная группа.

На конце цепи находится остаток восстанавливающегося моносахарида. Но поскольку доля концевого остатка относительно всей макромолекулы весьма невелика, то полисахариды проявляют очень слабые восстановительные свойства.

Гликозидная природа полисахаридов обусловливает их гидролиз в кислой и высокую устойчивость в щелочной средах.

Полисахариды имеют большую молекулярную массу. Им присущ характерный для высокомолекулярных веществ более высокий уровень структурной организации макромолекул.

Наряду с первичной структурой, т.е. определённой последовательностью мономерных остатков, важную роль играет вторичная структура, определяемая пространственным расположением молекулярной цепи.

Классификация полисахаридов.

Полисахариды можно классифицировать по разным признакам.

Читайте также:  Тест с 75г глюкозы

Полисахаридные цепи могут быть:

Наиболее изучены гомополисахариды.

Их можно разделить по их происхождению:

Гетерополисахариды, к числу которых относятся многие животные и бактериальные полисахариды, изучены меньше, однако они играют важную биологическую роль.

Гетерополисахариды в организме связаны с белками и образуют сложные надмолекулярные комплексы.

Для полисахаридов используется общее название гликаны.

Гликаны могут быть:

В зависимости от природы моносахарида различают:

Крахмал

Крахмал (С6Н10О5)n – белый (под микроскопом зернисый) порошок, нерастворимый в холодной воде. В горячей воде крахмал набухает, образуя коллоидный раствор (крахмальный клейстер). С раствором йода даёт синее окрашивание (характерная реакция).

Крахмал образуется в результате фотосинтеза, в листьях растений, и запасается в клубнях, корнях, зёрнах.

Химическое строение крахмала

Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов, построенных из глюкозы (D-глюкопиранозы): амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%).

Дисахаридным фрагментом амилозы является мальтоза. В амилозе D-глюкопиранозные остатки связаны альфа(1-4) гликозидными связями.

По данным рентгеноструктурного анализа макромолекула амилозы свёрнута в спираль. На каждый виток спирали приходится 6 моносахаридных звеньев.

Амилопектин в отличие от амилозы имеет разветвлённое строение.

Цепь амилозы включает от 200 до 1000 глюкозных остатков, молекулярная масса 160 000. Молекулярная масса амилопектина достигает 1-6 млн.

Гидролитическое расщепление крахмала.

В пищеварительном тракте человека и животных крахмал подвергается гидролизу и превращается в глюкозу, которая усваивается организмом.

В технике превращение крахмала в глюкозу (процесс осахаривания) осуществляется путём кипячения его в течение нескольких часов с разбавленной серной кислотой. Впоследствии серную кислоту удаляют. Получается густая сладкая масса, так называемая крахмальная патока, содержащая, кроме глюкозы, значительное количество других продуктов гидролиза крахмала. Патока применяется для приготовления кондитерских изделий и различных технических целей.

Если требуется получить чистую глюкозу, то кипячение крахмала ведут дольше. Этим достигается более высокая степень гидролиза крахмала.

При нагревании сухого крахмала до 200-500 град. С происходит частичное разложение его и получается смесь менее сложных, чем крахмал полисахаридов, называемых декстринами.

Разложением крахмала на декстрины объясняется образование блестящей корки на печёном хлебе. Крахмал муки, превращённый в декстрины, легче усваивается вследствие большей растворимости.

Гликоген

В животных организмах этот полисахарид является структурным и функциональным аналогом растительного крахмала.

Откладывается в виде гранул в цитоплазме во многих типах клеток (главным образом печени и мышц).

Химическое строение гликогена.

По строению гликоген подобен амилопектину (структурную формулу см. выше). Но молекулы гликогена значительно больше молекул амилопектина и имеют более разветвленную структуру. Обычно между точками разветвления содержится 10-12 глюкозных звеньев, а иногда даже 6.

Сильное разветвление способствует выполнению гликогеном энергетической функции, так как только при наличии большого числа концевых остатков можно обеспечить быстрое отщепление нужного количества молекул глюкозы.

Молекулярная масса у гликогена необычайно велика. Измерения показали, что она равна 100 млн. Такой размер макромолекул содействует выполнению функции резервного углевода. Так, макромолекула гликогена из-за большого размера не проходит через мембрану и остаётся внутри клетки, пока не возникнет потребность в энергии.

Функции гликогена в метаболизме.

Гликоген является основной формой хранения глюкозы в животных клетках.

Гликоген образует энергетический резерв, который может быть быстро мобилизован при необходимости восполнить внезапный недостаток глюкозы.

Гликогеновый запас, однако, не столь ёмок в калориях на грамм, как запас триглицеридов (жиров). Он имеет скорее локальное значение. Только гликоген, запасённый в клетках печени (гепатоциты) может быть переработан в глюкозу для питания всего организма.

Гидролиз гликогена в кислой среде протекает очень легко с количественным выходом глюкозы.

Аналогично гликогену в животных организмах, в растениях такую же роль резервного полисахарида выполняет амилопектин, имеющий менее разветвлённое строение. Меньшая разветвлённость связана с тем, что в растениях значительно медленнее протекают метаболические процессы и не требуется быстрый приток энергии, как это иногда бывает необходимо животному организму (стрессовые ситуации, физическое или умственное напряжение).

Целлюлоза (клетчатка)

Целлюлоза – наиболее распространённый растительный полисахарид. Она обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений.

Наиболее чистая природная целлюлозахлопковое волокно – содержит 85-90% целлюлозы. В древесине хвойных деревьев целлюлозы содержится около 50%.

Химическое строение целлюлозы

Структурной единицей целлюлозы является D-глюкопираноза, звенья которой связаны бета(1-4)-гликозидными связями.

Биозный фрагмент целлюлозы представляет собой целлобиозу. Макромолекулярная цепь не имеет разветвлений, в ней содержится от 2500 до 12 000 глюкозных остатков, что соответствует молекулярной массе от 400 000 до 1-2 млн.

Бета-Конфигурация аномерного атома углерода приводит к тому, что макромолекула целлюлозы имеет строго линейное строение. Этому способствует образование водородных связей внутри цепи, а также между соседними цепями.

Читайте также:  Питание при сахарного диабета в домашних условиях

Такая упаковка цепей обеспечивает высокую механическую прочность, волокнистость, нерастворимость в воде и химическую инертность, что делает целлюлозу прекрасным материалом для построения клеточных стенок растений.

Целлюлоза не расщепляется обычными ферментами желудочно-кишечного тракта, но она является необходимым для питания баластным веществом.

Использование целлюлозы

Значение целлюлозы очень велико. Достаточно указать, что огромное количество хлопкового волокна идёт для выработки хлопчатобумажных тканей.

Из целлюлозы получают бумагу и картон, а путём химической переработки – целый ряд разнообразных продуктов: искусственное волокно, пластические массы, лаки, этиловый спирт.

Большое практическое значение имеют эфирные производные целлюлозы: ацетаты (искусственный шёлк), ксантогенты (вискозное волокно, целлофан), нитраты (взрывчатые вещества, коллоксилин) и др.

Источник

Урок 35.
Дисахариды и олигосахариды

Большинство природных углеводов состоит из нескольких химически связанных остатков моносахаридов. Углеводы, содержащие два моносахаридных звена, это дисахариды, трехзвенные – трисахариды и т.д. Общий термин олигосахариды часто используют для углеводов, содержащих от трех до десяти моносахаридных звеньев. Углеводы, состоящие из большего числа моносахаридов, называют полисахаридами.

В дисахаридах два моносахаридных звена соединены гликозидной связью между аномерным атомом углерода одного звена и гидроксильным атомом кислорода другого. По строению и по химическим свойствам дисахариды делят на два типа.

При образовании соединений первого типа выделение воды происходит за счет полуацетального гидроксила одной молекулы моносахарида и одного из спиртовых гидроксилов второй молекулы. К таким дисахаридам относится мальтоза. Подобные дисахариды имеют один полуацетальный гидроксил, по свойствам они аналогичны моносахаридам, в частности, могут восстанавливать такие окислители, как оксиды серебра и меди(II). Это – восстанавливающие дисахариды.
Соединения второго типа образуются так, что вода выделяется за счет полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридов. В сахаридах этого типа нет полуацетального гидроксила, и они называются невосстанавливающими дисахаридами.
Тремя важнейшими дисахаридами являются мальтоза, лактоза и сахароза.

Мальтоза (солодовый сахар) содержится в солоде, т.е. в проросших зернах злаков. Мальтозу получают при неполном гидролизе крахмала ферментами солода. Мальтоза выделена в кристаллическом состоянии, она хорошо растворима в воде, сбраживается дрожжами.

Мальтоза состоит из двух звеньев D-глюкопиранозы, соединенных гликозидной связью между углеродом С-1 (аномерным углеродом) одного звена глюкозы и углеродом С-4 другого глюкозного звена. Такую связь называют -1,4-гликозидной связью. Показанная ниже формула Хеуорса
-мальтозы обозначается префиксом -, потому что ОН-группа при аномерном углероде расположенного справа глюкозного звена является -гидроксилом. Мальтоза – восстанавливающий сахар. Ее полуацетальная группа находится в равновесии со свободной альдегидной формой и может окисляться в карбоновую мальтобионовую кислоту.

Формулы Хеуорса мальтозы в циклической и альдегидной формах

Лактоза (молочный сахар) содержится в молоке (4–6%), ее получают из молочной сыворотки после удаления творога. Лактоза значительно менее сладкая, чем свекловичный сахар. Она используется для изготовления детского питания и фармацевтических препаратов.

Лактоза состоит из остатков молекул D-глюкозы и D-галактозы и представляет собой
4-(-D-галактопиранозил)-D-глюкозу, т.е. имеет не -, а -гликозидную связь.
В кристаллическом состоянии выделены — и -формы лактозы, обе они принадлежат к восстанавливающим сахарам.

Формула Хеуорса лактозы (-форма)

Сахароза (столовый, свекловичный или тростниковый сахар) – наиболее распространенный в биологическом мире дисахарид. В сахарозе углерод С-1 D-глюкозы соединен с углеродом
С-2 D-фруктозы посредством -1,2-гликозидной связи. Глюкоза находится в шестичленной (пиранозной) циклической форме, а фруктоза в пятичленной (фуранозной) циклической форме. Химическое название сахарозы – -D-глюкопиранозил--D-фруктофуранозид. Поскольку оба аномерных углерода (и глюкозы, и фруктозы) вовлечены в образование гликозидной связи, глюкоза относится к невосстанавливающим дисахаридам. Вещества этого типа способны только к реакциям образования простых и сложных эфиров, как всякие многоатомные спирты. Сахароза и другие невосстанавливающие дисахариды гидролизуются особенно легко.

Формула Хеуорса сахарозы

Задание. Приведите формулу Хеуорса для аномера дисахарида, в котором два звена
D-глюкопиранозы соединены 1,6-гликозидной связью.
Решение.
Нарисуем структурную формулу звена D-глюкопиранозы. Затем соединим аномерный углерод этого моносахарида через кислородный мостик с углеродом С-6 второго звена
D-глюкопиранозы (гликозидная связь). Получающаяся молекула будет в — или -форме в зависимости от ориентации группы ОН на восстанавливающем конце молекулы дисахарида. Дисахарид, показанный ниже, является -формой:

УПРАЖНЕНИЯ.

1. Какие углеводы называют дисахаридами и какие – олигосахаридами?

2. Приведите формулы Хеуорса восстанавливающего и невосстанавливающего дисахарида.

3. Назовите моносахариды, из остатков которых состоят дисахариды:

а) мальтоза; б) лактоза; в) сахароза.

4. Составьте структурную формулу трисахарида из остатков моносахаридов: галактозы, глюкозы и фруктозы, соединенных любым из возможных способов.

Урок 36. Полисахариды

Полисахариды являются биополимерами. Их полимерные цепи состоят из большого числа моносахаридных звеньев, соединенных друг с другом гликозидными связями. Три важнейших полисахарида – крахмал, гликоген и целлюлоза – являются полимерами глюкозы.

Крахмал – амилоза и амилопектин

Крахмал (С6Н10О5)n – резервное питательное вещество растений – содержится в семенах, клубнях, корнях, листьях. Например, в картофеле – 12–24% крахмала, а в зернах кукурузы – 57–72%.
Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов, различающихся строением цепи молекулы, – амилозы и амилопектина. В большинстве растений крахмал состоит из 20–25% амилозы и 75–80% амилопектина. Полный гидролиз крахмала (как амилозы, так и амилопектина) приводит к D-глюкозе. При мягких условиях можно выделить промежуточные продукты гидролиза – декстрины – полисахариды (С6Н10О5)m с меньшей молекулярной массой, чем крахмал (m

Фрагмент молекулы амилозы – линейного полимера D-глюкозы

Амилопектин – полисахарид разветвленного строения (примерно 30 ответвлений в молекуле). Он содержит два типа гликозидных связей. Внутри каждой цепи звенья D-глюкозы соединены
1,4-гликозидными связями, как в амилозе, но длина полимерных цепей варьируется от 24 до 30 глюкозных единиц. В местах разветвлений новые цепи присоединяются посредством
1,6-гликозидных связей.

Фрагмент молекулы амилопектина –
высокоразветвленного полимера D-глюкозы

Гликоген (животный крахмал) образуется в печени и мышцах животных и играет важную роль в обмене углеводов в животных организмах. Гликоген – белый аморфный порошок, растворяется в воде с образованием коллоидных растворов, при гидролизе дает мальтозу и D-глюкозу. Подобно амилопектину, гликоген является нелинейным полимером D-глюкозы с -1,4- и
-1,6-гликозидными связями. Каждая ветвь содержит 12–18 звеньев глюкозы. Однако гликоген имеет меньшую молекулярную массу и еще более разветвленное строение (примерно 100 ответвлений в молекуле), чем амилопектин. Общее содержание гликогена в организме взрослого хорошо питающегося человека примерно 350 г, которые в равных долях распределены между печенью и мускулами.

Целлюлоза (клетчатка) (С6Н10О5)х – наиболее распространенный в природе полисахарид, главная составная часть растений. Почти чистой целлюлозой является хлопковое волокно. В древесине целлюлоза составляет примерно половину сухого вещества. Кроме того, в древесине содержатся другие полисахариды, которые объединяют общим названием «гемицеллюлозы», а также лигнин – высокомолекулярное вещество, относящееся к производным бензола. Целлюлоза – аморфное волокнистое вещество. Она нерастворима в воде и органических растворителях.
Целлюлоза – линейный полимер D-глюкозы, в котором мономерные звенья соединены
-1,4-гликозидными связями. Причем -D-глюкопиранозные звенья попеременно повернуты друг относительно друга на 180°. Средняя относительная молекулярная масса целлюлозы составляет 400 000, что соответствует примерно 2800 глюкозным единицам. Волокна целлюлозы представляют собой пучки (фибриллы) параллельных полисахаридных цепей, удерживаемых вместе водородными связями между гидроксильными группами соседних цепей. Упорядоченное строение целлюлозы обусловливает ее высокую механическую прочность.

Целлюлоза – линейный полимер D-глюкозы с -1,4-гликозидными связями

УПРАЖНЕНИЯ.

1. Какой моносахарид служит структурным звеном полисахаридов – крахмала, гликогена и целлюлозы?

2. Смесь каких двух полисахаридов представляет собой крахмал? В чем различие их строения?

3. Чем отличаются по строению крахмал и гликоген?

4. Как различаются по растворимости в воде сахароза, крахмал и целлюлоза?

Ответы на упражнения к теме 2

Урок 35.

1. Дисахариды и олигосахариды – сложные углеводы, часто обладающие сладким вкусом. При гидролизе они образуют две или несколько (3–10) молекул моносахаридов.

Мальтоза – восстанавливающий дисахарид, т.к. содержит полуацетальный гидроксил.

Сахароза – невосстанавливающий дисахарид, т.к. в молекуле нет полуацетального гидроксила.

3. а) Дисахарид мальтоза получается путем конденсации двух молекул D-глюкопиранозы с отщеплением воды от гидроксилов при С-1 и С-4.
б) Лактоза состоит из остатков молекул D-галактозы и D-глюкозы, находящихся в пиранозной форме. При конденсации этих моносахаридов они связываются: атом С-1 галактозы через кислородный мостик с атомом С-4 глюкозы.
в) Сахароза содержит остатки D-глюкозы и D-фруктозы, соединенные посредством 1,2-гликозидной связи.

4. Структурная формула трисахарида:

Урок 36.

1. Структурное звено крахмала и гликогена – -глюкоза, а целлюлозы – -глюкоза.

2. Крахмал – это смесь двух полисахаридов: амилозы (20–25%) и амилопектина (75–80%). Амилоза – линейный полимер, тогда как амилопектин – разветвленный. Внутри каждой цепи этих полисахаридов звенья D-глюкозы соединены 1,4-глюкозидными связями, а в местах разветвлений амилопектина новые цепи присоединяются посредством 1,6-гликозидных связей.

3. Гликоген, подобно амилопектину крахмала, является нелинейным полимером D-глюкозы с
-1,4- и -1,6-гликозидными связями. По сравнению с крахмалом каждая цепь гликогена примерно вдвое короче. Гликоген имеет меньшую молекулярную массу и более разветвленное строение.

4. Растворимость в воде: у сахарозы – высокая, у крахмала – умеренная (низкая), целлюлоза – нерастворима.

Источник

Правильные рекомендации