Явление мутаротация на примере глюкозы

Мутаротация глюкозы

Мутаротация глюкоза

Мутаротация глюкозы катализируется кислотами и основаниями и имеет первый порядок по концентрации глюкозы. Если в качестве катализатора используется хлорная кислота, то концентрацию ионов Н можно считать равной концентрации хлорной кислоты, а влияние перхлорат-иона можно не учитывать, так как он является очень слабым основанием.

Реакция мутаротации глюкозы, являющаяся в некотором смысле обратной по отношению к гидратации альдегида, представляет собой процесс, также подчиняющийся общему кислотно-основному катализу.

В чем заключается явление мутаротации глюкозы, каковы его причины.

Тщательный анализ кинетических уравнений реакций мутаротации глюкозы и энолизации некоторых кетонов привел Свеиа [424] к выводу о том, что и при реакциях в водных растворах процессы протекают чаще всего по этому же механизму согласованного взаимодействия. О роли такого механизма при реакциях, обычно причисляемых к типу 5я2, уже говорилось выше.

Так, 2-гидрокси-пиридин — хороший катализатор мутаротации глюкозы вследствие одноврем.

В заключение кратко упомянем об исследованиях мутаротации глюкозы. Можно полагать, что сжатие при образовании активированного комплекса в данном случае обусловлено главным образом сольватациокным эффектом.

Примером общего кислотно-основного катализа является реакция мутаротации глюкозы.

Примером общего кислотно-основного катализа является реакция мутаротации глюкозы. Твердое вещество, раствор которого ведет себя таким образом, имеет температуру плавления 146 С.

Наиболее широко изученным примером кольчато-цепной таутомерии является мутаротация глюкозы. Глюкоза ( а-44) под действием кислоты или щелочи в качестве катализатора приходит в равновесие с P-D-ГЛЮКОЗОЙ ( Р-44) через промежуточную альдегидную форму. Если водный раствор глюкозы медленно упаривать при температуре в интервале 35 — 40 С, то из раствора выпадают кристаллы a — D-глюкозы.

Полярография применена [269] для изучения катализируемой основаниями мутаротации глюкозы и ксилозы, причем на основании факта, что константа равновесия зависит от рН раствора и концентрации основания — катализатора, сделано предположение об образовании комплекса между моносахаридом и основанием как промежуточного ( возможно, электрохимически активного) продукта мутаротации.

На рис. П-9 представлены данные17 по реакции мутаротации глюкозы ( катализатором служила кислота), подтверждающие это положение.

Из графика Пфлюгера [5] видно, что каталитические константы мутаротации глюкозы, катализируемой основанием, и константы скорости изомеризации нитрамида, катализируемой различными основаниями, связаны линейной зависимостью. Те же данные, выраженные по закону Бренстеда [ уравнения (6.7) и (6.8) ], требуют нескольких линий.

Оксипиридин обладает двойственными свойствами ( каждое из которых необходимо для мутаротации глюкозы), действуя как кислый, так и как основной катализатор. При использовании вместо смеси пиридина с фенолом 2-оксипири-дина скорость мутаротации увеличивается из-за близости каталитических центров.

Далее было обнаружено, что незаряженные кислоты являются катализаторами в реакции мутаротации глюкозы и во многих других реакциях.

Кольчато-цепная таутомерия

Таутомерами называют разные формы существования молекул одного вещества, способные к взаимопревращению друг в друга. Простейший пример, Вам уже знаком — ϶ᴛᴏ кето-енольная таутомерия.

Молекулы углеводов также способны к таутомерии.

Обратите внимание на структурную формулу глюкозы. Альдегидная группа обладает склонностью к реакциям нуклеофильного присоединœения, в то время как в составе молекулы притаились типичные нуклеофильные реагенты – гидроксильные спиртовые группы. Значит, существует предрасположенностью к внутримолекулярной реакции присоединœения спирта по карбонильной группе с образованием полуацеталя.

Поскольку карбонильная группа плоская (какая гибридизация у атома углерода?), атака нуклеофила может происходить как с верхней, так и с нижней стороны плоскости.

В результате атом углерода превращается в асимметрический – с четырьмя разными заместителями. Следовательно, в результате этого процесса появляются два новых соединœения, которые относятся друг к другу как диастереомеры – они отличаются друг от друга конфигурацией при одном атоме углерода, но не являются зеркальным отражением друг друга.

Для того, чтобы говорить о конкретном изомере, им присвоили названия. В случае если гидроксильные группы при первом и втором атомах углерода расположены по одну сторону от плоскости образовавшегося цикла, то изомер получил название α-изомера.

Его антипод – β-изомер.

α-изомер открытая форма β-изомер

Напомним, что свойства диастереомеров существенно отличаются – т.пл., т.кип., показатель преломления, спектральные характеристики, скорости реакций.

Молекула глюкозы может самопроизвольно сворачиваться в «клубок», причём двумя способами, что приводит к появлению циклических α- и β-форм глюкозы, которые различны между собой не совпадают и существенно отличаются по свойствам.

Читайте также:  Терн для сахарного диабета

Тем не менее, они способны к взаимному превращению через промежуточное образование открытой формы. Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, налицо явление таутомерии.

Изучение скорости мутаротации глюкозы Теоретическая часть

В случае моносахаридов оно получило название кольчато-цепной таутомерии или мутаротации.

В действительности, молекула глюкозы легко переходит в циклическую форму (с удовольствием сворачивается в «клубок») и открытой формы в равновесии не более 1%. Движущей силой процесса является выигрыш в энергии при образовании s-связи углерод-кислород (из гидроксильной группы в положении 5) вместо p-связи.

Противодействующей силой является уменьшение энтропии системы: мы фиксируем молекулу в виде довольно жёсткого колечка (цикла), ограничивая её свободу (когда Вашу свободу ограничивают, Вы недовольны и этому сопротивляетесь). Баланс этих двух тенденций приводит к соотношению открытой и циклической форм молекулы.

Условно можно сказать, что α- и β-формы играют в перетягивание каната͵ в качестве которого выступает доля формы: победит тот, чья доля окажется больше.

Преимущественное образование α- или β-формы («победитель») существенно зависит от внешней среды, ᴛ.ᴇ. растворителя. В твёрдом состоянии обычно побеждает β-форма.

Пример. Объясните, что такое явление мутаротации.

Решение. Мутаротация – превращение линœейной формы моносахарида, к примеру, D‑глюкозы, в циклическую форму в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной группы в положении 5 по карбонильной группе с образованием циклического полуацеталя.

Учитывая зависимость отпространственного расположения полуацетальной гидроксильной группы по отношению к гидроксильной группе при сосœеднем атоме углерода различают α-и β-форму. α‑Форма содержит две гидроксильные группы по одну сторону, β-форма – по разные стороны от плоскости кольца.

α-и β-формы способны к взаимному превращению через промежуточное образование линœейной формы. Это явление получило название кольчато-цепной таутомерии или мутаротации.

Процесса мутаротации глюкозы

Лабораторная работа № 3

Определение константы равновесия процесса мутаротации глюкозы

Цель работы:определить константу равновесия реакции мутаротации глюкозы поляриметрическим методом, оценить влияние концентрации катализатора и концентрации глюкозы в растворе на смещение равновесия и величину константы равновесия.

Свет представляет собой суммарное электромагнитное излучение множества атомов, излучающих световые во­лны независимо друг от друга.

Поэтому световая волна от источника света характеризуется рав­новероятными колебаниями светового век­тора в различных плоскостях.

Свет,в котором электромагнитные волны колеблются только в одном направлении, перпендику­лярном лучу, называется плоскополяризованным. А плоскость, проходящая через направ­ление колебаний светового вектора плос­кополяризованной волны и направление распространения этой волны, называ­ется плоскостью поляризации.

Метод поляриметрии предназначен для определения содержания в растворе (концентрации) оптически активных веществ, которые способны изменять (вращать) плоскость поляризации.

При прохождении через растворы таких веществ плоскополяризованного света плоскость его поляризации изменяет свое положение.

Иначе говоря, плоскость поляризации, прошедшего через раствор луча света, в сравнении с плоскостью поляризации падающего луча оказывается повернутой на некоторый угол α, называемый углом вращения плоскости поляризации.

Величина угла вращения зависит от природы оптически активного вещества, его концентрации в растворе, толщины слоя раствора и может быть рассчитана по формуле (3.1) в градусах (°):

, (3.1)

где C – концентрация оптически активного вещества в растворе; l – толщина слоя раствора; [α] – удельное вращение – константа для данного оптически активного вещества в данном растворителе при постоянных длине волны и температуре, равна углу вращения α при единичных С и l.

Для измерения угла вращения плоскости поляризации α используют оптические приборы, называемые поляриметрами (сахариметрами) (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Принципиальная схема поляриметра: 1 – источник света, 2 — светофильтр, 3 – поляризатор (призма Николя), 4 – поляриметрическая трубка, 5 – анализатор (Призма Николя), 6 – окуляр.

Свет от источника, проходя через фильтр, становится монохроматическим (имеет определенную длину волны), а после поляризатора — плоскополяризованным. Если поляриметрическая трубка заполнена водой (воздухом), то плоскость поляризации луча света, падающего на анализатор, остается неизменной, поляриметр показывает «0».

При заполнении трубки раствором оптически активного вещества вращающийся анализатор компенсирует возникающее изменение наклона плоскости поляризации луча, поворачиваясь на определенный угол, равный углу вращения плоскости поляризацииα.

Оптически активные вещества могут быть право- и левовращающими: первые поворачивают плоскость поляризации света по часовой стрелке (α>0), вторые – против часовой стрелки (α Таутомерные формы

Таутомерные формы могут отличаться друг от друга тем, что в них имеются различные хромофорные группы или различные сочетания последних.

Путем сравнения с соединениями аналогичного строения, где присутствует только одна форма, часто удается сделать заключение о строении, а также сделать количественные выводы о равновесии форм.

Таутомерные формы А и В отличаются положением атомов водорода.

В таутомере А атом водорода связан с азотом, а в таутомере В — с кислородом. Требуется ответить на следующий вопрос: какая из таутомерных форм преобладает и в какой степени.

Таутомерные формы флороглюцина не были разделены, и известен только один флороглюцин.

Его спектр поглощения сходен со спектрами фенолов, а не кетонов. Поэтому можно думать, что большая часть его находится в фенольной форме.

Таутомерные формы флороглюцина не были разделены, и известен только один флороглюцин. Его спектр поглощения сходен со спектрами фенолов, а не кетонов. Поэтому можно думать, что большая часть его находится в фенольной форме.

Таутомерные формы веществ, которые могут существовать в двух состояних — нейтрального соединения и кислоты, часто называют псевдокислотами и аци-формами псевдокислот.

Таутомерные формы роданистоводородной кислоты не выделены, однако известны производные ( сложные эфиры) обеих форм.

Непредельно-спиртовые таутомерные формы карбонильных соединений назвали, используя применяемые в женевской номенклатуре окончания ен — для двойной связи и ол — для гидроксильной группы, енольными.

Так как таутомерия в ряду карбонильных соединений была впервые обнаружена при изучении свойств некоторых производных кетонов, ее назвали кето-еноль-ной таутомерией. Как будет показано в дальнейшем, в других классах органических веществ возможны иные виды таутомерии, также обусловленные способностью подвижных атомов водорода к перемещению.

Непредельно-спиртовые таутомерные формы карбонильных соединений назвали, используя применяемые в женевской номенклатуре окончания ен — для двойной связи и ол — для гидроксильной группы, енольными. Так как таутомерия в ряду карбонильных соединений была впервые обнаружена при изучении свойств некоторых производных кетонов, ее назвали кето-еноль-ной таутомерией. Как будет показано в дальнейшем, в других классах органических веществ возможны иные виды таутомерии, также обусловленные способностью подвижных атомов водорода к перемещению.

Если таутомерные формы переходят не слишком быстро одна в другую, то использование химических методов при соблюдении определенных условий приводит к приемлемым результатам.

Источник

30) Явление таутомерии и мутаротации у моносахаридов.

Моносахариды являются таутомерными веществами. В кристаллическом состоянии они имеют циклическое строение, как правило, пиранозное. При растворении в воде цикл раскрывается с образованием других цепных форм, которые преобразуется с α- и β- формы пиранозных и фуранозных циклов. Таким образом в водном растворе моносахариды существуют в виде пяти таутомерных форм открытой, α- и β- пиранозных и α- и β- фуранозных. Через некоторое время в растворе устанавливается равновесие из пяти таутомерных форм, которые могут самопроизвольно переходить друг в друга. Взаимные превращения таутомеров связаны с миграцией протона от спиртового гидроксила к карбонильному кислороду с образованием цикла и появлением гликозидного гидроксила и, наоборот, с возвращением протона от гликозидного гидроксила к кислороду цикла с образованием цепной формы и спиртового гидроксила. Эта миграция приводит к образованию кольчатых и цепных форм, поэтому такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией, или кольчато-цепной. Каждый из таутомеров является оптически деятельным веществом, имеющим свою величину удельного вращения. Переход 1 формы в другие происходит непрерывно. Через определенное время наступает динамическое равновесие, при котором количество всех форм остается постоянными угол вращения плоскополяризованного света перестает меняться.

Способность моносахаридов к цикло-оксо-таутомерии объясняет выявленное задолго до установления их строения явление мутаротации. Мутаротации– самопроизвольное изменение во времени угла оптического вращения свежеприготовленных растворов моносахаридов оптически активных соединений.

31) Олигосахариды.

В зависимости от способа образования гликозидной связи, дисахариды разделяют на 2 группы восстанавливающие и Невосстанавливающие.

В восстанавливающих гликозидная связь образуется за счет полуацетальной (гликозидной) гидроксильной группы одного и любой спиртовой гидроксильной группы другого моносахарида. При этом в молекуле остается 1 свободная полуацетальная гидроксильная группа, вследствие чего дисахарид сохраняет способность к цикло-оксо-таутомерии, и следовательно обладает восстанавливающими свойствами. В свежеприготовленных растворах таких дисахаридов наблюдается явление мутаротации. Восстанавливающие дисахариды: мальтоза, целлобиоза, лактоза.

В молекулах невосстанавливающих дисахаридов гликозидная связь образуется за счет полуацетальных гидроксильных групп обоих моносахаридов. Такие дисахариды не имеют в своем составе свободного полуацетольного гидроксила, поэтому в растворах они существует только в циклической форме их растворы не мутаротируют и не обладают восстанавливающими свойствами. Невосстанавливающие дисахариды не дают реакций по альдегидной группе и гликозидному гидроксилу. Они способны лишь к образованию простых и сложных эфиров. САХАРОЗА. ТРЕГАЛОЗА.

Многие олигосахариды имеют тривиальное названия: мальтоза, лактоза, трегалоза и т.д. Однако существует и систематическая номенклатура. Названия восстанавливающих олигосахаридов образуется исходя из названиявосстанавливающего звена с указанием всех имеющихся заместителей. При этом олигосахариды рассматривают как О-замещенные моносахариды. Положение и направление гликозидной связи указывается номерами углеродными атомами, у которых произошло замещение. Буквами α или β обозначают положение полуацетального гидроксила, буквой О- замещение у атома кислорода.

У невосстанавливающих дисахаридов 1 из моносахаридных остатков имеет характерное для гликозидов окончание –озид.

Физические свойства: Олигасахариды – твердые вещества или кристаллизующиеся сиропы. Большинство расвторимы в воде. Могут плавиться с разложением.

Источник

Мутаротация

В случае глюкозы мутаротация объясняется установлением равновесия: в равновесном состоянии присутствует 38 % aльфа-формы и 62 % бета-формы. Промежуточная альдегидная форма содержится в ничтожно малой концентрации. Преимуществ, образование β-формы объясняется тем, что она более термодинамически стабильна.

Явление открыто в 1846 О. П. Дюбрёнфо, названо в 1899 мутаротацией Т. мутаротация Лоури.

Литература

Потапов В. Стереохимия, 2 изд., 1988.

Примечания

Углеводы
Общие: Альдозы · Кетозы · Фуранозы · Пиранозы
Геометрия Аномеры · Мутаротация · Проекция Хоуорса
Моносахариды
Диозы Альдодиоза (Гликольальдегид)
Триозы Кетотриоза (Дигидроксиацетон) · Альдотриоза (Глицеральдегид)
Тетрозы Кетотетроза (Эритрулоза) · Альтотетрозы (Эритроза, Треоза)
Пентозы Кетопентозы (Рибулоза, Ксилулоза)

Дезоксисахариды (Дезоксирибоза)

Гексоза Кетогексозы (Псикоза, Фруктоза, Сорбоза, Тагатоза)

Дезоксисахариды (Фукоза, Фукулоза, Рамноза)

Гептозы Кетогептозы (Седогептулоза, Манногептулоза)
>7 Октозы · Нанозы (Нейраминовая кислота)
Мультисахариды
Дисахариды Сахароза · Лактоза · Мальтоза · Трегалоза · Тураноза · Целлобиоза · Мелибиоза · Генцибиоза · Вицианоза · Апиоза · Рутиноза
Трисахариды Рафиноза · Мелицитоза · Мальтотриоза · Генцианоза · Солатриоза · Целлотриоза
Тетрасахариды Акарбоза · Стахиоза
Олигосахариды Фруктан · Галактан · Маннан · Изомальтан · Ксилан · Арабан
Полисахариды Гликоген · Крахмал · Целлюлоза · Хитин · Амилоза · Амилопектин · Сахилоза · Инулин · Декстран · Пектин · Галактоманнан · Агароза · Лихенин · Пуллулан
Производные углеводов
Аминосахара · Фосфосахара · Ангидросахара · Гликозиды · N-Гликозиды · Гликали · Гликоны · Енозы · Гликозеены · Гликозаны · Гликаны · Глюканы
Гликозаминогликаны Гепарин · Гепаринсульфат · Хондроитин · Хондроитинсульфат · Гиалуроновая кислота · Гепаран · Дерматан · Дермантансульфат · Кератан · Кератансульфат · Пептидогликан · Хитозамин · Хондрозамин
Аминогликозиды Канамицин · Стрептомицин · Тобрамицин · Неомицин · Паромомицин · Апрамицин · Гентамицин · Нетилмицин · Амикацин

Смотреть что такое «Мутаротация» в других словарях:

мутаротация — мутаротация … Орфографический словарь-справочник

мутаротация — сущ., кол во синонимов: 1 • мультиротация (1) Словарь синонимов ASIS. В.Н. Тришин. 2013 … Словарь синонимов

МУТАРОТАЦИЯ — (мультиротация, биро тация), явление, заключающееся в том, что свежеприготовленный раствор вещества показывает иное удельное вращение, чем раствор, нек рое время постоявший. М. наблюдается у Сахаров, обладающих свободной карбонильной группощт. е … Большая медицинская энциклопедия

мутаротация — mutarotacija statusas T sritis chemija apibrėžtis Optiškai aktyvių junginių tirpalų šviesos poliarizacijos plokštumos sukimo kampo savaiminis kitimas. atitikmenys: angl. mutarotation rus. мутаротация … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Мутаротация — (от лат. muto изменяю и rotatio вращение) мультиротация, постепенное изменение оптической активности (См. Оптическая активность) свежеприготовленных растворов моносахаридов (См. Моносахариды) и некоторых др. оптически активных веществ. М … Большая советская энциклопедия

МУТАРОТАЦИЯ — (от лат. muto изменяю и rotatio вращение), самопроизвольное изменение величины оптич. вращения свежеприготовленных р ров оптически активных соединений. Характерна для моносахаридов, восстанавливающих олигосахаридов, лактонов и др. Катализируется… … Химическая энциклопедия

МУТАРОТАЦИЯ — (от лат. muto изменяю и rоtatio вращение), самопроизвольное изменение величины оптич. вращения свежеприготовленных р ров оптически активных соед. до достижения постоянного (равновесного) значения. Характерна для моносахаридон, восстанавливающих… … Естествознание. Энциклопедический словарь

мутаротация — мутарот ация, и … Русский орфографический словарь

Пиранозы — Моносахариды, находящиеся в циклической форме и содержащие шестичленное (пирановое) кольцо, называют пиранозами. Пиранозы образуются в результате внутримолекулярной ацетализации гидроксигруппы при C 5 и альдегидной группы C 1 (для гексоз).… … Википедия

Источник

Правильные рекомендации